林家文对学习不感兴趣，一心想上战场立战功，凭此加官进爵，父亲劝他早日离开岳麓书院去京城历练，林家文临走前来向许仙辞行，许仙叮嘱他注意安全。
小青趁天黑去盗取库银，白素贞及时赶来制止，陈家宝带捕快巡逻至此，看到库房里两个鬼影打得难分难解，他吓得大呼小叫。小青趁机溜走，白素贞对她紧追不舍，许仙从此路过，看到陈家宝吓得面容失色，他赶忙来库房一看究竟，陈家宝清点库银，发现少了一两。
白素贞追小青到郊外树林，很快把她制服，小青口口声声称白素贞被骗了，她的有缘人根本不是林家文，否则不会那么轻易被拆散。白素贞直接来质问月老，月老一问三不知，还谴责白素贞投机取巧走捷径，白素贞气得咬牙切齿，观音菩萨及时赶来，狠狠教训了她一顿，白素贞赌气不找尘缘不做神仙，做一辈子妖怪，观音菩萨明确讲明她连妖怪也做不成，强行把她赶下凡间。
陈家宝回家和许碧君商量，想拿出家里的一两银子填补亏空，以免被县太爷马道远问责，许碧君坚决不答应，怀疑土地公公和库神拿走了，陈家宝不相信鬼神之说，许仙觉得做官太麻烦，想自己开医馆，陈家宝全力支持他，许碧君当场否决。
白素贞苦思冥想很久，也不知道去哪里找那个有缘人，她最后决定用那一锭官银帮许仙开医馆。许仙一早起来，看到桌上有一封信，还有那锭丢失的官银，陈家宝怀疑许仙和小偷是一伙的，许仙百般辩解，许碧君一口咬定陈家宝得罪了神仙，让他把官银悄悄送回去。
陈家宝带许仙去银库，结果被师爷王大喜逮个正着，他们俩被当场抓走。小青得知此事，赶忙向白素贞报告，白素贞埋怨她不该扣下那锭银子，结果害了陈家宝和许仙，小青反而责怪她一番。马道远逼许仙和陈家宝交代罪行，他们俩大声喊冤，马道远下令对他们严刑拷打，他们俩疼地大呼小叫。
白素贞想用法术教训一下马道远，小青提醒她不要冲动，以免被降妖捉怪的凡人纠缠，她只好在一旁观望。许仙不忍心陈家宝跟着一起受罪，主动承认那锭官银是捡来的，王大喜根本不信，趁机向马道远告黑状，马道远刚想重罚他们，白素贞吹了一口气给他，马道远立刻改变主意，当场赦免陈家宝，让他继续做捕头，把许仙发配苏州，五十年不许回来。
许碧君站在县衙门外，连连为许仙喊冤，白素贞全看在眼里，小青在一旁说风凉话。两位官差押送许仙前往苏州，陈家宝和许碧君为许仙送行，对他千叮咛万嘱咐，许仙想在临走前见那位白衣女子最后一面，现在也成了奢望，他一步三回头，恋恋不舍离开钱塘县。
法海是金山寺的僧人，他带师弟法利去化缘。小青一路尾随许仙，阴阳血池蜈蚣精八大王全看在眼里，他对小青一往情深，可小青却看不上他，八大王认定小青喜欢许仙，赌气要杀了许仙，小青坚决不答应，两个人大打出手，小青渐渐不敌，被八大王打成重伤。八大王决定杀了许仙，就带小青回去成亲。
许仙从来没有走过这么长的路，他累得精疲力尽，官差催他加快速度，要在天黑之前赶到驿站，许仙叫苦不迭。八大王把官差定住，要杀了许仙，许仙被打倒在地，手掌流出鲜血，八大王对他步步紧逼，许仙拼命挣扎，八大王不小心碰上许仙手掌的血，被震出去很远。小青因为伤势过重现出原形，她变回一条小青蛇。
八大王回阴阳血池向邪魔松烨哭诉，被松烨臭骂一顿，八大王手上的伤口沾了许仙的血无法愈合，松烨惊喜万分，他发现许仙是纯阳之人，想用他的纯阳血恢复肉身，逼八大王把许仙带回来。许仙被官差押送到苏州，正好看到法海和法利在路边化缘，他拿出身上所有的钱施舍给他们，法海对他心生感激。
白素贞带着妍儿和碧儿来到苏州，利用法力把洞府装扮一新，改名白府。白素贞带着她们俩上街闲逛，突然看到有人在卖一条受了重伤的小青蛇，白素贞认出那是小青，小青向她求救，白素贞无动于衷，突然有人来买这条蛇，小青苦苦哀求白素贞，白素贞才出钱买下来。
官差押送许仙来到苏州府县衙，师爷刘春早就接到陈家宝的信，他把许仙安排到陈大夫的医馆帮忙。白素贞答应把小青放出来，不许她胡作非为，小青满口答应，八大王正好看到这一幕，他想把小青抢走，被白素贞三拳两脚就打跑了。
松烨化身一个翩翩公子去寻找许仙，无意中看到丞相元俊之女元若依在绸缎庄买布料，就主动过来接近她，法海从此路过，一眼就看出松烨的真面目，松烨想吸取法海身上的纯阳血，被法海一掌击中，他吓得落荒而逃。