白素贞是青城山千年蛇妖，她一心想成仙，每天坚持不懈潜心修炼，可是却屡屡失败。白素贞就去找观音菩萨请教，观音菩萨看出她的尘缘未了，让她自己去凡间寻找。
许仙是钱塘县白鹭书院的书生，他和姐姐许碧君相依为命，许仙上山采药，忽然看到悬崖峭壁上有灵芝，他不畏艰险爬上去采摘，脚下一滑跌落山崖。许仙一早迷迷糊糊醒来的时候，许碧君守在他身边，得知他昨晚在小酒馆喝醉了，多亏姐夫陈家宝从此路过，把他背回家。许仙连连保证下不为例，许碧君催他赶快去书院。
半路上，许仙远远看到白衣飘飘的白素贞，对她一见钟情，白素贞误以为他是登徒子，略施小计教训他一通。白素贞要去旁边的福来客栈入住，许仙听说这家客栈名声不好，劝白素贞不要入住，白素贞根本不听，拿出一颗大大的珍珠交给老板，老板热情欢迎她的到来，迫不及待带她去游览钱塘风景，派人把许仙赶走。
许仙出门碰上在钱塘县做捕头的解雇陈家宝，向他了解到福来客栈老板心狠手辣，客人经常丢失贵重物品，县太爷也对他睁一眼闭一眼，不愿意招惹麻烦，许仙气得咬牙切齿。老板把白素贞骗到怡红院，还让人给她喝加了蒙汗药的酒，一个老色鬼趁机想盏白素贞的便宜，被她打翻在地。
老板去找姜儿姑娘取乐，没想到姜儿是九尾狐妖，老板吓得魂飞魄散。许仙一早来到福来客栈，向老板打听白素贞的下落，老板从怡红院回来就开始疯疯癫癫，许仙问不出所以然，只好悻悻离开。
白素贞回到青城山，向鼠精碧儿和蛇精妍儿大发牢骚，她觉得凡间的人心眼太多，可又想尽快了断尘缘，她想用法术回看一下千年前的尘缘，却因为遭过天雷无法施展，白素贞不甘心，只好硬着头皮去奈何桥找孟婆借眼泪看清前世。
白素贞假扮无常鬼，顺利从孟婆手中借来眼泪，结果被月老发现，月老及时制止她，给她讲明利害关系，如果是靠非法手段拿到孟婆泪，就会被反噬，白素贞苦苦恳求月老帮忙，月老亮出杀手锏，白素贞清楚地看到许仙和林家文在嬉戏打闹，她认定林家文是前世的尘缘。
白素贞化身富家公子来到岳麓书院，不费吹灰之力就把藏书馆里面的书全部看完。许仙来藏书馆，误以为白素贞是福来客栈白衣女子的哥哥，白素贞也不解释，许碧君来找许仙给父母上坟，许仙只好先离开。
白素贞主动接近林家文，号称他的仰慕者，林家文很不耐烦，三言两语就想把她打发走，白素贞对他穷追不舍，林家文对她置之不理。南海紫竹林蛇妖青儿看到这一幕，她突然现身，对白素贞冷嘲热讽一番，白素贞气得咬牙切齿，扬言要杀了小青，两个人大打出手。许碧君，陈家宝和许仙一起来父母坟前祭拜，许碧君求父母保佑许仙金榜题名，许仙叫苦不迭。
许仙看到白素贞和小青打得不可开交，赶忙站出来阻止，被小青打倒在地，小青把白素贞打伤后趁机溜走。许仙把白素贞救回家，精心照顾她让，三白山庄终于苏醒过来，误以为他图谋不轨，许仙连连解释，白素贞赶忙躲起来。许碧君闻讯赶来，许仙谎称在背书，许碧君也没有怀疑。
许仙推门进来，没想到白素贞就在门后，两个人双双摔倒在地，白素贞负气而走。从那天开始，许仙时常走神，脑海中挥之不去全是白素贞的影子，先生看出他心不在焉，对他大失所望。
白素贞让碧儿假扮歹徒，派妍儿把林家文骗来解救她，没想到小青假装晕倒在林家文面前，林家文赶忙把她送到医馆。白素贞猜到是小青从中作梗，她很生气。林家文抱着小青前往医馆，小青半路偷偷逃走了。
白素贞被两个歹徒戏弄，多亏许仙及时赶来解围，小青突然现身把许仙和两个歹徒打晕。白素贞去找小青理论，小青不但不认错，嘴里还振振有词。